Может ли специалист без доплаты заменять коллегу, пока тот в отпуске?

Да, если в трудовом договоре или должностной инструкции предусмотрено, что он исполняет обязанности временно отсутствующих коллег.

Отметим, позицию подтверждает судебная практика, например 3-го КСОЮ.

Как уволить временного работника, если через неделю после его заявления основной сотрудник решил выйти из декрета?

Если ко дню выхода основного работника временный не будет уволен по собственному желанию, то трудовой договор нужно расторгнуть в связи с истечением его срока.